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  • 我所提出CO分子修飾策略調變單原子催化劑電子狀態實現甲烷高效轉化

    近日,我所催化與新材料研究中心(1500組群)張濤院士、王曉東研究員、黃傳德副研究員團隊與西安交通大學常春然教授等合作,在單原子催化甲烷高效轉化研究中取得新進展。

    甲烷直接轉化制含氧化合物被公認為催化領域的“圣杯反應”,與傳統的甲烷間接利用法(甲烷先轉化成合成氣,再經由合成氣轉化為其他化工產品)相比,甲烷直接轉化具有能耗低、流程短、經濟性好等優點。然而,由于甲烷C-H鍵鍵能較高,室溫下難活化,同時,目標產物(甲醇、乙酸等含氧化物)易被過度氧化生成CO2。因此,設計兼具高活性和高選擇性的催化劑是目前研究的重點。

    本工作中,研究團隊提出一種CO分子修飾的策略,用于調控單原子催化劑M1-ZSM-5M=Rh,Ru,Fe)電子結構,從而提高甲烷直接轉化的反應效率。在室溫下,以H2O2為氧化劑催化甲烷轉化時,Pd1-ZSM-5TOF達到了207h-1,含氧化合物的選擇性接近100%。結合實驗表征和DFT理論計算,團隊發現CO分子中的C原子傾向于與Pd1單原子配位,使電子從CO轉移到 L-Pd1-O中心的活性氧上(L-Pd1-O,L=CO),進而大幅降低了甲烷C-H鍵的解離能壘(1.27 eV降低至0.48 eV)。同時,該策略具有較好普適性,通過CO分子修飾,M-1-ZSM-5M = Rh,Ru,Fe)系列催化劑的TOF可提高3.211.3倍。

    該團隊一直致力于低碳烷烴高效轉化催化劑的開發(Energy Environ. Sci.,2019;ACS Catal.,2020;ACS Catal.,2020;ACS Catal.,2021;Nat. Commu.,2021;Nat. Catal.,2022;J. Am. Chem. Soc.,2022)。本工作在前期MOF基單原子催化劑的研究基礎上(J. Am. Chem. Soc.,2023;Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,2022),開發出電子狀態可調的分子篩負載M-O孤立活性中心,為實現溫和條件下甲烷選擇轉化制化學品提供一條新的研究思路。

    相關成果以“Metal-Oxo Electronic Tuning via In Situ CO Decoration for Promoted Methane Conversion to Oxygenates over Single-Atom Catalysts”為題,于近日發表在《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)上,該文章的共同第一作者是我所1503組博士研究生徐維斌、西安交通大學博士研究生劉寒軒。上述工作得到國家自然科學基金、國家自然科學基金委“單原子催化”基礎科學中心項目、中國科學院青促會等項目的資助。(文/圖 徐維斌)

    文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202315343

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